PH電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：
水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與H+發生離子交換而產生相界電位，也即道南電位。
水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產生擴散電位。兩者之和構成膜電位。
將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：
H+溶液==H+硅膠
E內=k1+0.059lg（a2/a2’）
E外=k2+0.059lg（a1/a1’）
a1、a2分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度；
a’1、a’2分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度；
k1、k2則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。
由于PH電極玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2，a’1=a’2
E膜=E外-E內=0.059lg（a1/a2）
由于內參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:
E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液
PH電極用電位法測定溶液的pH值時，E電池=K+0.059pH。由于K是無法測量的，我們可以利用在相同條件下測pH值與之相近的標準緩沖溶液Es=K+0.592pH，再通過兩式來消除K，從而求得pHx=pHs+（Es-Ex）/0.0592V
